我國白炭黑有哪些生產企業,白炭黑企業規模大小

發布時間:2015-05-29 09:23:45   人瀏覽 來源: 橡膠技術網

橡膠技術網 - 白炭黑

    我國白炭黑行業自20世紀50車代開始發展,經歷了由小到大,由弱變強的發展過程。80年代我國第1條萬噸級白炭黑生產線建成投產,白炭黑生產裝備開始向大型化發展,生產總量和集約化程度逐年提高。
 
    據不完全統計,至2008年年底全國主要白炭黑生產企業有39家,總產能90萬噸,總產量65萬噸,均居世界第1位。在這一進程中,我國開始涌現出了一批優勢白炭黑企業,這些企業具備了較大的裝置生產能力、市場占有率等競爭優勢,有的企業開始打入原先被跨國公司壟斷的高端技術領域和市場,但不可否認的是我國自炭黑企業目前在技術投入和技術支持、產品種類規格、全球化市場布局、生產成本、節能減排、人才隊伍建設等方面仍存在一定的差距,這也是今后一段時期內我國白炭黑生產企業需要努力的方向。
 
    白炭黑是橡膠工業重要的補強材料,其微觀結構和聚集體形態與炭黑類似,且對橡膠有相近的補強性能。白炭黑的主要組成為二氧化硅。白炭黑是多孔性物質,輕質,密度為2。319-2。652Mg。cm-3,熔點為1750℃,分子式為SiO2·nH2O,能溶于苛性堿和氫氟酸,不溶于水、溶劑和普通酸,化學性質穩定,耐高溫,不燃,無味,無臭,具有良好的電絕緣性能。
 
    白炭黑按生產方法可分為2大類,即沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑。沉淀法白炭黑又分為傳統沉淀法白炭黑和其它方法白炭黑,前者是以硫酸、鹽酸、二氧化碳與水玻璃為基本原料生產的二氧化硅,后者是指采用超重力技術、溶膠一凝膠法、化學晶體法、二次結晶法或反相膠束微乳液法等生產的二氧化硅。氣相法白炭黑是利用氯硅烷經氫氧焰高溫水解制礙的一種精細、特殊的無定形粉體材料。氣相法白炭黑在常態下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子,粒徑約10~20nm,具有比表面積大、產品純度高(99%)的特征。目前沉淀法白炭黑已經發展了3代產品,第1代是傳統的或被稱為“標準”的白炭黑,第2代包括高分散性白炭黑(簡稱HDS)和易分散性白炭黑(簡稱EDS)。HDS是一種具有較高分散性且無粉塵的白炭黑產品。EDS是90年代中期國外開發的一種性能介于HDS和傳統白炭黑之間、性價比較高、價格較HDS低、可替代HDS的產品。輪胎膠料采用HDS和EDS可以獲得較高的拉伸強度、撕裂強度、定伸應力和拉斷伸長率。采用HDS還可以改善膠料加工性能和耐磨性,從而可以得到較好的輪胎綜合性能。第3代被稱為獨特結構的高分散性白炭黑,其分散性和補強性更好,目前處于研究開發或推廣應用階段。也有人稱第3代產品為高分散性白炭黑.而將第2代產品統稱為易分散性白炭黑或者半分散性白炭黑。
 
    我國化工行業標準HG/T3061-1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅》等效采用了國際標準ISO57941:1994,按白炭黑表面積大小和用途,將其分為A、B、C、D、E、F共6種類型。
 
    中國無機鹽工業協會無機硅化物分會形成了全國白炭黑行業發展報告,對全國白炭黑行業的最新狀況和發展做出了整體規劃。
 
    1生產現狀
 
    白炭黑在第二次世界大戰期間,開始實現工業化生產。目前全球白炭黑年生產能力超過130萬噸。我國白炭黑工業化生產始于1958年的廣州人民化工廠,目前福建省白炭黑企業異軍突起,地區年產能達38萬噸。國內外白炭黑生產以傳統沉淀法為主。與沉淀法相比,氣相法工藝復雜,設備投資大,原料來源受限且制造成本高,生產規模還比較小,其產量約占沉淀法白炭黑總產量的15%左右。法國羅地亞公司和德國德固賽公司是全球沉淀法白炭黑生產的領先企業,氣相法白炭黑主要生產廠家有德國德固賽和美國卡博特等。我國沉淀法白炭黑生產企業集中在福建、山東、湖南、江蘇、浙江等省,氣相法白炭黑生產企業在江西、浙江、廣東、遼寧比較集中。
 
    1.1沉淀法白炭黑生產現狀
 
    國內外沉淀法白炭黑的主要生產方法是硅酸鈉(即水玻璃)和酸(多數情況下用硫酸)發生化學反應生成二氧化硅沉淀物,再經過濾、打漿、干燥,形成產品,副產物是硫酸鈉和水。具體工藝是先配制水玻璃溶液,然后在一定的濃度、溫度、pH值等條件下和濃硫酸一起加入反應器進行反應,生成白炭黑沉淀物。反應器出來的粗料漿經壓濾機過濾,分離出硫酸鈉母液回收,得到副產品硫酸鈉。濾餅用水洗去硫酸鈉,用壓縮空氣吹除濾餅中部分水分,經高速攪拌成糊狀料漿,最后噴霧干燥,得到白炭黑產品。
 
    生產方法中的硫酸沉淀法是基于硫酸與硅酸鈉發生凝膠化反應的原理。反應經過2個步驟完成,縮合成溶膠,溶膠再轉化成水凝膠。沉淀條件如酸度、溫度、時間等因素對產品的性質影響很大。質量不好的硅酸鈉溶液中往往含有復雜的硅酸聚合體,在酸化過程中這些聚合體會迅速擴大,形成硅酸凝塊,一些機械雜質如鐵離子(Fe3+)、鋁離子(A13+)和鈣離子(Ca2+)等電解質的存在會促進凝塊的形成,影響產品的質量。特別是鐵含量高會致使白炭黑產品帶紅色,透明度低。提高酸化的溫度(在95~97℃下熟化30min比較理想)會促進硅酸的凝聚,加速硅酸的脫水縮合,從而促進粒子的形成,有利于白炭黑質量的提高。
 
    生產方法中的鹽酸沉淀法是硅酸鈉翻鹽酸反應生成晶種,再將晶種、硅酸鈉、鹽酸一起加入反應器內反應熟化。該方法制備高活性白炭黑的關鍵在于防止硅酸聚集成硅凝膠。
 
    我國沉淀法白炭黑年產能從20世紀80年代的10余家小生產企業的7000噸發展到90年代的30多家生產企業的3萬噸.再到2004年60多家生產企業的50萬噸,逐步快速發展,且生產趨向于大型化和集中化,已經出現6-7家年產能在5萬噸以上的企業。
白炭黑.png
 
    除傳統沉淀法外,其它主要相關方法如下:
 
    埃洛石粘土制備白炭黑。主要工藝是先將埃洛石粘土粉碎至75~250ffm,然后焙燒(700℃,3h),再將焙燒土與鹽酸或硫酸配料,在一定溫度、時間條件下酸浸,經中和、過濾、洗滌、干燥、分選得到白炭黑,同時制得氯化鋁或硫酸鋁、活性氧化鋁。
 
    利用蛇紋石制取白炭黑。主要工藝過程是將蛇紋石礦粉用無機酸浸出鎂,浸渣主要是多孔二氧化硅及少量未反應的礦物,浸渣在100℃常壓下,采用燒堿溶液將其中二氧化硅溶出,形成硅酸鈉溶液,再用酸與硅酸鈉溶液反應制取白炭黑。
 
    利用蛋白土和硅藻土制取白炭黑。利用蛋白土和硅藻土生產水玻璃,再和酸反應制得白炭黑。該工藝的特點是水玻璃生產可在常壓下進行,不需壓力容器,反應時間較短,能耗較低。
 
    利用硅灰石(CaSiO。)制取白炭黑。硅灰石礦物成分簡單,雜質成分少,以酸溶法生產白炭黑,副產氯化鈣。
 
    醇水溶液法制備白炭黑。利用磷肥廠副產品四氟化硅生產納米白炭黑。這種方法制備的白炭黑某些性能指標已經接近氣相法白炭黑。
 
    以煤矸石或粉煤灰為原料制取白炭黑。先將煤矸石或粉煤灰粉碎至細度小于120目,與純堿按一定質量比混合,經高溫冶融、水萃浸溶、過濾、濃縮得到硅酸鈉。再將硅酸鈉配成水玻璃溶液,在硫酸中酸浸、升溫、攪拌、調節pH值、熟化、過濾、洗滌、干燥、分選,得到白炭黑。
 
    碳化法生產自炭黑。該工藝是利用二氧化碳氣體與水溶液介質反應生成的碳酸代替常用的硫酸等無機酸與硅酸鈉反應生成水合二氧化硅。由于反應體系中存在氣、液、固三相,決定了其制備工藝和生成的二氧化硅的性質不同于一般的‘液-液-固’反應體系,屬于沉淀法的范疇,是一種介于沉淀法和氣相法之間的生產方法。主要以稻殼灰為原料碳化生產。稻殼是一種含硅量豐富的天然材料,其二氧化硅的質量分數一般為18-22。1%。
 
    1.2氣相法白炭黑生產現狀
 
    氣相法白炭黑在國外已有60多年的生產歷史。最早是由德國德固賽公司1941年開發并實現工業化生產,其主要原料為可水解四氯化硅與甲基三氯硅烷,常見的有鹵硅烷如四氯化硅與甲基三氯硅烷等,其工藝過程為:經氣化的四氯化硅與氫和氧組成的均相混合氣體在水解爐中燃燒,進行高溫水解反應,煙霧狀的白炭黑通過聚集器聚集,然后經分離器到脫酸爐中進行脫酸處理,即可得到超細白炭黑。反應生成的氯化氫氣體經水洗塔水洗后成為低濃度的鹽酸。此法得到的產品純度高,分散性好,粒子細而呈球形,表面羥基少,因而具有優異的補強性能,但此法工藝復雜、對設備要求高、能耗大、生產成本高。氣相法是目前發達國家工業化生產納米級白炭黑的主要方法。
 
    隨著我國及亞洲經濟的快速增長,出現了巨大市場需求空間,低生產成本的吸引力以及發達國家的環保壓力使國外氣相法白炭黑生產廠家開始向亞洲轉移。
 
    我國從20世紀60年代開始小規模生產氣相法白炭黑。目前內資主要生產企業有:浙江新吉新材料有限公司、廣州吉必盛科技實業有限公司、沈陽化工股份有限公司、上海氯堿化工股份有限公司等,年總產能超過1。5萬噸,產量超過8000噸。外資企業主要有:卡博特藍星(江西、天津)化工有限公司,德山化工(浙江)有限公司等,年總產能超過2。1萬噸t,產量超過1萬噸。外資企業仍占據國內氣相法白炭黑市場的主導位置。
 
    我國氣相法白炭黑的生產工藝和規模近年來得到了很大的發展,生產的氣相法白炭黑產品有7-8個品種,并有部分改性品種面市,其質量已接近世界先進水平,可以部分替代進口產品,但與德固賽和卡博特公司相比,我國氣相法白炭黑企業還存在著裝置規模小、產品品種少等差距。
2.JPG
 
    2應用現狀
 
    白炭黑的用途十分廣泛,可作為補強劑用于橡膠制品和輪胎(如工程機械輪胎、子午線輪胎、膠鞋、自行車彩色輪胎、乳膠制品等),作為分散劑和載體廣泛應用于醫藥、農藥、固體消防材粹、涂料及油墨中,還可以用在農藥、飼料等中作載體或流動助劑,在牙膏中用作摩擦劑和增稠劑,在涂料中作沉降劑和消光劑,在紙中作填充劑等。氣相法白炭黑也可作為一種多功能添加劑,廣泛應用于電纜材料、膠粘劑、油漆、涂料、油墨和復印機墨粉、食品和化妝品中,可起到補強、增稠、抗結塊、控制體系流變和觸變等作用。
 
    經過50多年的發展,我國白炭黑產品質量大大提高,產品品種及應用領域不斷擴大,但是品種仍停留在通用產品上,大多屬于中低檔產品,應用也基本停留在普通用途上,適用于綠色輪胎用的高分散品種、硅橡膠用的高透明產品、高檔消光劑專用品種仍需進口,這些高附加值的產品代表白炭黑發展的重要方向。
 
    2.1沉淀法白炭黑應用現狀
 
    2.1.1在橡膠工業中的應用
 
    白炭黑用作補強劑,用量最大的是橡膠領域,其用量占總量的70%。白炭黑能大幅提高膠料的物理性能,降低輪胎的滾動阻力,同時不損失其抗濕滑性能。超細白炭黑作為補強填料,用于生產綠色輪胎可代替炭黑用于胎側,能顯著提高胎側抗撕裂強度和耐裂口增長性能,而對硫化時間無明顯影響,胎側的耐臭氧老化性能則決定于抗氧劑和白炭黑用量。在輪胎的胎面膠中添加白炭黑可以提高胎面的抗切割、抗撕裂性能。白麥黑填充的膠料與普通炭黑填充的膠料比較,滾動阻力可降低30%。
 
    2.1.2在涂料行業中的應用
 
    白炭黑折射指數為1。45-1。50,用于清漆中具有良好的光學性能,含有白炭黑消光劑的漆膜,消光劑粒子均勻地分布于涂膜中,當入射光到達凹凸不平的漆膜表面時,發生漫反射,形成低光澤的亞光和消光外觀。對于給定粒徑的白炭黑消光劑來說,其消光效率隨著孔隙率的增大而提高。白炭黑的平均粒徑及其粒徑分布對光澤度起到重要作用。白炭黑粒徑分布的范圍越窄,其消光效率越高。白炭黑可以用有機涂覆物(主要是高分子蠟)進行表面處理以改善分散性,并能改進涂膜的抗劃傷性。采用大孔隙率、最佳粒徑分布以及表面處理適宜的白炭黑消光劑可以得到最佳的消光效果。目前國外消光劑的發展方向主要是大孔容積、易分散、高透明、低粉塵及表面處理。
 
    2.1.3在牙膏中的應用
 
    白炭黑是目前牙膏用摩擦劑的主要品種之一。其具有比表面積大、吸附能力強、粒徑均勻、性質穩定、無毒無害等特征,可作為較好的牙膏原料。其折光指數與牙膏中其他配料的折光指數非常接近,適合作透明牙膏的配料。白炭黑在牙膏中應用時間不長,但已顯示出多種功能,除作摩擦劑外,還可作緩蝕劑、增稠劑、觸變劑。
 
    2.2氣相法白炭黑應用現狀2.2.1硅橡膠等的補強劑
 
    硅橡膠具有較好的耐高低溫、隔熱、絕緣、防潮、耐化學腐蝕、抗污染和生理惰性等性能,在航空、航天、國防工業、機械制造、建筑裝飾、生物醫學等領域具有不可替代的作用,未經補強的硅橡膠的拉伸強度不超過O。4MPa。白炭黑由于其比表面積大,粒徑小,具有優異的補強性能。硅橡膠經補強之后.強度可提高40倍,具有廣泛的用途。白炭黑表面上硅醇基(-SiOH)可以與硅橡膠分子形成物理或化學結合,在白炭黑表面形成硅橡膠分子吸附層.構成白炭黑粒子與橡膠分子聯成一體的三維網絡結構,從而起到補強作用。氣相法白炭黑的小粒子效應還可提高橡膠的耐磨性能。
 
    2.2.2膠粘劑、密封劑、涂料、油漆和油墨的補強劑、助流劑
 
    在膠粘劑和密封劑中,白炭黑主要作為補強劑和流動助劑,起到控制流變、防止沉降、防止流掛和補強作用。此外還廣泛應用于油漆、油墨及涂料領域,主要作為流變助劑、防沉劑、分散劑使用。在液態體系中,白炭黑主要作為流變控制劑使用,其在基質中分散形成一個二氧化硅網絡,在儲存過程中可以有效防止顏料的沉降分層現象。
 
    2.2.3樹脂的補強劑
 
    在塑料中添加白炭黑,可提高材料的強度、韌性、耐磨性、防水性和耐老化性,改善材料的加工性能及制品的外觀。含有3-5%白炭黑的不飽和聚酯樹脂,其耐磨性提高l-2倍,拉伸強度提高1倍,抗沖擊強度也大大提高。
 
    3發展趨勢及前景預測
 
    我國白炭黑產業經過50多年的發展,產能和產量已經居于世界第1位,產品質量顯著提高,產品品種及應用領域不斷擴大,面臨諸多壓力、挑戰,取得了重要發展,具備了產業升級的基本條件,較好地滿足了橡膠行業和其他行業的發展需求。同時,國家調整出口退稅,在很大程度上促進了白炭黑行業發展和結構調整。
 
    近年來我國沉淀法白炭黑的品種有了較快發展,已經有制鞋系列(包括熱塑性彈性體專用、普通制鞋用、高透明制鞋用等品種)、輪胎系列(包括工程機械輪胎專用、斜交輪胎專用、子午線輪胎專用等品種)、硅橡膠補強用系列、密封膠用系列、牙膏用系列、消光劑用系列、農藥專用系列、滅火劑填充劑系列、食品專用及醫藥載體用系列等品種。在劑型方面有粉狀、粒狀、片狀和塊狀等不同用途的多種劑型。但從總體上看還是以普通沉淀法產品為主,特殊用途的產品仍需進口。與此同時,我國氣相法白炭黑的生產工藝和規模近年來也得到了很大的發展,國產氣相法日炭黑可以部分替代進口產品,其產品質量已接近世界先進水平,但我國氣相法白炭黑生產企業與國外大公司相比還存在著裝置規模小、產品品種少等問題。國外白炭黑公司正在積極進入中國市場,我國氣相法白炭黑產業面臨著生存壓力與挑戰。
 
    我國白炭黑產品質量有了進一步提高。在過去幾年中,許多生產企業都更加重視產品質量,正在逐步改變低質量、高產能、低價格的競爭局面。高分散性產品(HDS)開始有批量生產。
 
    環保、節能、減排取得進展。以前很多自炭黑企業不重視環保,排放母液中很少回收硫酸鈉,廢水處理更是能排則排。近年來這種狀況正在逐步改變,白炭黑生產的原材料和能源消耗也有所降低。許多企業在溶解工序采用靜壓溶解釜,既提高生產效率,又節約投資,還可以減少耗電量;在壓力洗滌工序改用新型壓榨式隔膜壓濾機,縮短洗滌時間,降低水耗;在干燥工序吸收尾氣中的余熱,用于壓濾洗滌,可縮短洗滌時間,節約用水。
 
    但是我們也應該看到,我國白炭黑工業仍然存在許多問題。首先是大而不強,主要表現在多數品種還屬于中、低檔產品,適用于綠色輪胎的高分散性白炭黑、牙膏用和某些非橡膠用白炭黑品種的質量與國外同類產品尚有一定差距,高檔消光劑專用品種仍需進口。其次是低價競爭和低水平重復建設還比較普遍,產業集中度還不夠高,也在一定程度上制約著行業發展。
 
    隨著我國汽車和輪胎工業的持續快速發展,沉淀法白炭黑的產能、產量和市場需求將繼續增長,其中輪胎行業的需求將有較快增長。但目前生產能力已大于需求、利潤空間已經很小,不宜過多、過快地擴大生產能力,須注意投資風險。今后幾年,我國沉淀法白炭黑和氣相法白炭黑的應用結構預測分別見表3和表4。
3.JPG
 
    隨著社會環保意識和節能意識的不斷增強,對低滾動阻力的節能環保型綠色輪胎的需求逐步增加,綠色輪胎用高分散白炭黑產品將占據更大市場份額,其代表著白炭黑的重要發展方向,目前這一領域國內產品和國外產品還存在較大差距,相信在不久的將來,其研發、生產和應用必將取得更多的碩果。
 
    2003年以來,我國的氣相法白炭黑市場需求量持續保持高速增長,氣相法白炭黑的凈進口量增長率連續5年超過20%,我國目前氣相法白炭黑的年需求量已超過16000噸,國外氣相法白炭黑公司紛紛增加投資,強化其中國業務。我國氣相法白炭黑生產企業將迎頭趕上,提高產品檔次.努力開發高質量的氣相法白炭黑以滿足各行業的需要。
 
    受國際金融危機的影響,我國白炭黑行業增長速度將有所放緩,預計2010年較2009年產能、產量增長10-15%,氣相法白炭黑的增長速度仍將超過沉淀法白炭黑的增長速度。
 
    當前,我國可再生能源越來越受到重視和政策扶持,利用多晶硅工業副產物四氯化硅作為原料生產氣相法白炭黑這個新的課題,必將得到較快的發展。

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